Tipos de Polarización en Procesos Electroquímicos

Polarización por activación o región de Tafel (ηA): Esta zona está relacionada con la energía de activación (Ea) necesaria para que suceda la reacción electroquímica. Aparece porque un electrón (e–) debe superar una barrera de energía para que comience el intercambio. Esta zona tiene la siguiente forma matemática: η = a + b · log(i), siendo b los valores que intervienen en la Ea. Este coeficiente b (la pendiente) será negativo en las curvas catódicas y positivo en las curvas anódicas.

Polarización por concentración (ηC): Zona que representa cambios en el potencial (E) debido a modificaciones en la concentración de la superficie y a la difusión a través de la capa límite (por lo que sigue la ley de Fick). La pendiente es vertical porque se está produciendo la reducción del oxidante; si todo el oxidante se reduce, la velocidad de difusión sería máxima, por lo que sería imposible que siguiera aumentando la intensidad de corrosión (Icorrosión).

Polarización por resistencia o polarización óhmica (ηR): Zona que no siempre aparece y que se debe a la aparición de una resistencia (por ejemplo, una impureza).

Curva de Polarización Catódica

  • Región A-B (Región de activación): Tiene pendiente negativa porque, al irse imponiendo potenciales (E) cada vez menores al potencial de equilibrio (Eequilibrio), el equilibrio se desplaza en el sentido de la reducción y comienza a registrarse respuesta en intensidad.
  • Región B-C (Región de polarización por concentración): En este caso no se puede producir el fenómeno de pasivación porque lo único que se puede pasivar es el metal, y el metal nunca funciona como cátodo. Es un tramo vertical (sin aumento de paso de corriente) porque, con el aumento de la intensidad, se llega a un punto en el que el proceso catódico queda restringido por haberse alcanzado la máxima velocidad de difusión que permite a los aniones abandonar la superficie catódica.
  • Región C-D (Región de activación): Corresponde a la reducción del agua y, de nuevo, al aumentar el potencial se observará paso de corriente debido al intercambio de electrones correspondiente al equilibrio: O2 + 2H2O + 4e– ↔ 4OH–.

Comportamiento Anódico y Fenómeno de Pasivación

  1. Se somete al sistema a un potencial mayor que el Eequilibrio para que comience la reacción de oxidación del metal. Con el aumento de E, varía la intensidad (I) y la curva crece de forma exponencial. En esta zona se da la reacción: Me → Men+ + ne–.
  2. Se sigue aumentando el potencial hasta que ocurre una de dos opciones: o bien se alcanza la zona de polarización por concentración (si el material no es pasivable), o bien se alcanza la zona de pasivación antes que la de concentración (si el material es pasivable). En este último caso, para un determinado valor conocido como potencial de pasivación (Ep), se produce una caída significativa de la intensidad hasta un valor denominado densidad de corriente residual de pasivación (irp). El material pasivado se mantiene estable en un margen de potenciales donde la respuesta es irp; este intervalo define la zona de pasivación. El valor máximo de corriente registrado se conoce como densidad de corriente crítica de pasivación (icr).
  3. Al llegar a potenciales suficientemente altos (y solo si la película pasiva es conductora), se puede volver a registrar un aumento de la corriente eléctrica por la oxidación del agua: 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e–.
  4. En ocasiones, antes de la oxidación del agua, se llega a la zona de transpasivación en el potencial de transpasivación (Etp), donde se forman productos solubles que hacen que la intensidad aumente. Si esto ocurre, la zona de pasivación se reduce.

Reacciones Fundamentales de Corrosión

Definición de Corrosión Electroquímica

  • Medio alcalino o atmósfera: O2 + 2H2O + 4e– ↔ 4OH–
  • Medio ácido: 2H+ + 2e– ↔ H2

Reacción de Descomposición del Agua

  • Para dar oxígeno: 2H2O ↔ O2 + 4e– + 4H+
  • Para dar hidrógeno: 2H+ + 2e– ↔ H2

Otros Procesos

  • Pilas de aireación diferencial: O2 + 2H2O + 4e– ↔ 4OH–
  • Curvas de polarización: La anódica implica la oxidación del agua (2H2O ↔ O2 + 4e– + 4H+) y la catódica la reducción del oxígeno (O2 + 2H2O + 4e– ↔ 4OH–).
  • Hierro en disolución con aire (pH=5):
    • Reacción anódica: Fe ↔ Fe2+ + 2e–
    • Reacción catódica: 2H+ + 2e– ↔ H2
    • Reacción de oxidación: O2 + 4H+ + 4e– ↔ 2H2O

Resistencia a la Corrosión en Aleaciones Metálicas

Aleaciones Fe-Cr-Ni (Aceros Inoxidables)

La adición de cromo (mínimo 12% en peso) permite la formación de una película pasiva protectora. Se clasifican en:

  • Aceros inoxidables martensíticos: 12-18% Cr y 0.1-0.5% C. Buena resistencia atmosférica y propiedades mecánicas, pero no resisten el agua de mar.
  • Aceros inoxidables ferríticos: 15-30% Cr y ~0.5% C. Superiores a los martensíticos en atmósfera, pero vulnerables a entornos muy agresivos.
  • Aceros inoxidables austeníticos: Contienen níquel (>8%), lo que aumenta drásticamente la resistencia al agua, vapor y atmósfera.
  • Aceros inoxidables dúplex: Estructura bifásica (ferrita y austenita) con Fe, Cr, Ni y Mo. Son los más resistentes en medios agresivos y frente a la corrosión intergranular.

Aleaciones de Cobre

El cobre destaca por su conductividad y resistencia al agua marina y atmosférica, aunque es vulnerable a ácidos concentrados.

  • Latón: Aleación Cu-Zn. Resistente al agua y vapor, pero limitado frente a ácidos y corrosión atmosférica severa.
  • Bronce: Aleación Cu-Sn. Excelentes propiedades sonoras y de rozamiento.

Aleaciones Ligeras

  • Aluminio: Resistente por su capacidad de pasivación, pero con baja resistencia mecánica (se suele alear). Es muy activo electroquímicamente, actuando como ánodo al alearse.
  • Magnesio: El metal más activo. Se pasiva en agua, pero se corroe fácilmente al alearse con otros metales. No resiste ácidos ni aguas con metales pesados.
  • Titanio: Baja densidad y excelentes propiedades mecánicas. Es inmune a la corrosión marina y atmosférica, aunque presenta limitaciones a elevadas temperaturas. Muy utilizado en la industria aeroespacial.